1前言
不锈钢在石油化工及核工业中应用非常广泛.但是,在加工及使用过程中,由于热处理不当,易导致晶间腐蚀[1].在化工及原子能工业生产中由晶间腐蚀造成的设备损坏占相当大的比重.统计数据表明,晶间腐蚀约占腐蚀损失的10.2%,加上由晶间转变为沿晶应力腐蚀开裂的事例就更多了.尽管早期腐蚀工作者对晶间腐蚀的机理、防止和检验方法进行了许多的研究工作[2,3],但在对奥氏体与铁素体不锈钢进行晶间腐蚀检验时敏化处理温度的确定至今仍不明确[4,5].检验标准忽略了两类不锈钢敏化处理温度的区别,一般笼统地规定为650℃～700℃;而从理论的角度来讲,铁素体不锈钢的敏化处理温度应在927℃以上.本研究旨在了解奥氏体与铁素体不锈钢产生晶间腐蚀的敏感温度区,从而为正确地评判不锈钢晶间腐蚀的敏感性及优化生产工艺提供科学的依据.
2实验方法
实验用材料是由太原钢铁公司提供的典型不锈钢202、304、409、430冷轧钢板,化学成分见表1.将4个钢种的不锈钢板分别加工成10mm×10mm×2mm及80mm×20mm×2mm的试样,并对各钢种采用相应的固溶处理,分别用650℃和950℃进行敏化处理.表2为不同试样的热处理制度.用LEO438VP扫描电镜及电子背散射探测器观察组织及表面腐蚀形貌.将经过敏化处理的试样,以环氧树脂涂封,工作面积为1cm2.经水砂纸逐级打磨至600#,脱脂并冲洗后置于干燥器中以备电化学实验使用.80mm×20mm×2mm试样按照GB433015-90的要求进行处理.用Cihal[6]提出的电化学动电位再活化(EPR)方法,用PART273恒电位仪进行电化学实验.辅助电极为石墨电极,参考电极为饱和甘汞电极.实验介质为015mol/LH2SO4+0101mol/LKSCN溶液,实验温度25℃±1℃,溶液未除氧.试样浸入介质约40min后,从腐蚀电位开始,以1mV/s的扫描速度进行动电位扫描,当电位到达013V后再反向扫描到腐蚀电位.从记录的动电位极化曲线上,得到活化电流密度峰值(Ia)和再活化电流密度峰值(Ir),由Ir/Ia的比值Rr(称为再活化率)定量地表达试样的敏化程度.文献[7]指出,在Rr<0106时,肯定没有晶间腐蚀产生;0106≤Rr≤0116时,需用显微镜观察试样表面,以确定有无晶间腐蚀;Rr>0116时,肯定产生晶间腐蚀.电化学动电位再活化极化曲线示意图见文献.用GB433015-90即法做相应的对照实验.
3结果与讨论
311两类不锈钢敏化温度的确定
中华不锈钢网报道记者:两类不锈钢的EPR法及硫酸-硫酸铜法(即GB433415-90)的实验结果.～是两类不锈钢试样经过EPR实验后,扫描电镜观察得到的表面腐蚀形貌照片.由可知,奥氏体不锈钢202、304在650℃热处理温度下,再活化率0116>Rr>0106,其腐蚀形貌照片上观察到晶间腐蚀;铁素体不锈钢430在950℃热处理温度下Rr>0116,也有严重的晶间腐蚀,铁素体不锈钢409的再活化率0116>Rr>0106,腐蚀形貌照片上未发现晶间腐蚀.而两种奥氏体不锈钢在950℃热处理温度下,再活化率Rr<0106,均未发生晶间腐蚀;铁素体不锈钢409、430在650℃热处理温度下,Rr<0106,未发生晶间腐蚀.
650℃热处理的两种奥氏体不锈钢再活化率比950℃时的再活化率约大一个数量级,两种铁素体不锈钢的再活化率比950℃热处理温度下的再活化率约小一个数量级.这一结果说明奥氏体不锈钢在650℃热处理温度下的敏化程度远大于950℃热处理温度下的敏化程度,铁素体不锈钢950℃热处理温度下的敏化程度远大于650℃热处理温度下的敏化程度.因此由上述的结果可以确定:奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的敏感温度是650℃,铁素体不锈钢产生晶间腐蚀的敏感温度是950℃.
312两类不锈钢产生晶间腐蚀敏化温度差异的分析
两类不锈钢分别经650℃、950℃热处理后用扫描电镜的电子背散射探测器观察得到的组织照片.通常认为,不锈钢发生晶间腐蚀是由于晶界贫铬引起的.C在高温铁铬镍奥氏体(铁基)中的溶解度是比较大的,常用铬镍奥氏体不锈钢中的碳含量可达0115%(质量百分比).在高温下溶解了C的奥氏体不锈钢迅速冷却到室温时,C就会以过饱和的形式固溶.但若再加热到适当的温度并保温足够的时间,过饱和的C就会以碳化物形式沉淀出来,导致不锈钢晶界附近贫铬.在不含Ti、Nb等强碳化物形成元素的奥氏体不锈钢中,Cr23C6是最主要的碳化物,其沉淀温度范围为400℃～950℃.沉淀动力学取决于钢的化学成分和先前的加工经历,其中影响最大的是碳元素.碳含量的降低使Cr23C6的沉淀时间推迟,产生碳化物的温度区间向低温方向移动.由于考虑到耐蚀性,常用奥氏体不锈钢的含碳量都低于0115%(质量百分比),因而碳化物的析出温度低于950℃.在650℃的热处理温度下,奥氏体不锈钢202、304晶界上有明显的析出物,而950℃的热处理温度下,202、304不锈钢的晶界没有明显的析出物(图6).而且EPR的实验结果也表明:在650℃的热处理温度下,奥氏体不锈钢的再活化率Rr远大于950℃的热处理温度下的Rr,亦即在650℃的热处理温度下,奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的倾向性比950℃热处理温度下大,因此常用奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的敏感温度是650℃.铁素体不锈钢在650℃热处理温度下,Cr在不锈钢内扩散速度很快[9].如果有Cr的碳化物析出,碳化物周围的贫铬区也会很快被Cr的扩散消除,不易形成贫铬区,因而发生晶间腐蚀的倾向很小.在950℃热处理温度下,大大提高C、N的扩散速度,使之在铁素体中的固溶度很低,因此会有高铬的碳、氮化合物沿晶界析出.同时由于此温度下也容易析出σ相,从而也促进了贫铬区的形成,导致晶间腐蚀.650℃的热处理温度下,铁素体不锈钢409、430的晶界没有明显的析出物,而950℃热处理温度下409、430晶内有第二相析出,分析推测可能是σ相,430不锈钢晶界还有明显的析出物.EPR的实验结果也表明:在950℃的热处理温度下,铁素体不锈钢的再活化率Rr远大于650℃的热处理温度下的Rr,亦即在950℃的热处理温度下,铁素体不锈钢产生晶间腐蚀的倾向性比650℃热处理温度下大,因此可以认为常用铁素体不锈钢产生晶间腐蚀的敏感温度是950℃.在EPR的实验结果中,950℃的热处理温度下的409不锈钢的再活化率Rr>0106,但是扫描电镜照片上没有观察到晶间腐蚀,这可能是由于409不锈钢碳含量较低,且含有稳定化元素Ti,使Cr的碳化物析出的很少,只是晶内析出的少量第二相发生了溶解而晶界未腐蚀.中华不锈钢网报道记者
